Una pila SOFC por dentro
Entre 2020 y 2023 trabajé desde la Universidad de Deusto en AGRO-SOFC, un proyecto con una idea sencilla: poner junto a un invernadero de tomate una pila de combustible de óxido sólido (SOFC) alimentada con biogás, y aprovechar las tres cosas que da. La electricidad, para la instalación; el calor, para calentar el invernadero; y el CO₂ del escape, para que las plantas crezcan más deprisa. Mi parte fue el modelo de la pila.
Este artículo cuenta ese modelo escrito de nuevo desde las ecuaciones y calibrado con medidas públicas: las del proyecto son del consorcio y no se pueden publicar. Arriba está la pila por dentro, de fuera adentro: la instalación, uno de sus stacks de 30 celdas y una celda despiezada, con el combustible y el aire recorriendo sus canales y los iones y los electrones haciendo el trabajo. Más abajo, esa misma pila funcionando en tiempo real, con la corriente y el combustible en tus manos. Es el compañero del invernadero por piezas: el mismo tipo de modelo, al otro lado de la tubería de calor.
Qué es una SOFC
Una pila de combustible quema combustible sin llama. En lugar de mezclar el hidrógeno con el oxígeno del aire, los separa con una pared que solo deja pasar una cosa, y obliga a los electrones a dar la vuelta por fuera: por un cable, donde hacen trabajo.
En una de óxido sólido esa pared es una cerámica, circonia estabilizada con itrio (YSZ), que a 700–800 °C conduce iones de oxígeno. Cada celda tiene tres capas:
- el cátodo, en el lado del aire, donde el oxígeno coge dos electrones y se convierte en ion: ½O₂ + 2e⁻ → O²⁻;
- el electrolito, la cerámica que el ion O²⁻ atraviesa;
- el ánodo, un cermet de níquel y YSZ en el lado del combustible, donde el ion encuentra el hidrógeno, forma agua y suelta los dos electrones: H₂ + O²⁻ → H₂O + 2e⁻.
La temperatura alta tiene una ventaja: el ánodo admite algo más que hidrógeno. El monóxido de carbono también se oxida (a CO₂), y el metano se reforma con el vapor dentro de la propia celda. Por eso una SOFC puede funcionar con biogás o con el gas de síntesis de un gasificador, que llevan H₂, CO, CH₄, CO₂ y vapor mezclados. Una celda da menos de un voltio; una pila las pone en serie.
De la celda a la pila
La forma más común es la plana: celdas cuadradas de unos 10 × 10 cm apiladas como galletas. A la pila se le llama stack, y es lo que recorre la escena del principio.
Las tres capas cerámicas son finísimas. En las celdas más habituales, el ánodo hace de soporte y mide medio milímetro; el electrolito, unas diez micras, menos que un pelo; y el cátodo, unas decenas de micras. Entre celda y celda hay una placa de acero, el interconector, que hace tres cosas a la vez:
- Sus nervios forman los canales. Por una cara corre el combustible, que toca el ánodo de la celda de arriba; por la otra, el aire, que toca el cátodo de la celda de abajo. Aquí los canales van cruzados a 90°: es el flujo cruzado, y por eso el combustible entra por una cara del stack y el aire por la de al lado.
- Separa los gases. El combustible y el aire nunca se tocan.
- Conecta las celdas en serie. Los electrones que suelta el ánodo de una celda pasan por la placa al cátodo de la siguiente. La misma corriente atraviesa todo el stack, y las tensiones de las celdas se suman.
Una celda con su interconector mide unos 3 mm, así que 30 celdas caben en 10 cm de alto. Para más potencia se ponen varios stacks dentro de una caja caliente, aislada y a unos 750 °C, con el reformador delante y un postquemador detrás que aprovecha el combustible sobrante.
Una celda funcionando
Esta es la pila del modelo en tiempo real: 30 celdas de 100 cm² a 750 °C, alimentadas con biogás reformado. El esquema es una de sus celdas: el combustible entra por la izquierda, el aire por la derecha y entre ellos están el ánodo, el electrolito y el cátodo. Los puntos amarillos son iones de oxígeno que cruzan el electrolito, y los trazos rojos, electrones que dan la vuelta por fuera, por la carga. Todo va más deprisa, y las flechas engordan, cuanta más corriente se pide; los números de cada canal son su composición en ese instante. Lo que sigue es cómo se calcula.
La regla del juego: lo que entra, lo que sale y lo que reacciona
El modelo es de parámetros concentrados, el de Padullés, Ault y McDonald (2000): el ánodo de toda la pila es una caja de gas bien mezclado, y el cátodo, otra. En cada caja y para cada especie (H₂, O₂, H₂O, N₂, CO, CH₄ y CO₂) los moles cambian por lo que entra, lo que sale y lo que reacciona:
Lo que sale lo marca una válvula: un caudal proporcional a la presión de la caja, , con la composición de dentro. Con un volumen de 2 L y la que da una atmósfera al caudal nominal, el ánodo responde a un cambio de carga en unos 2 segundos: es lo que tarda la composición de las barras en asentarse cuando mueves la corriente.
El último término es la ley de Faraday. Cada ion que cruza lleva dos cargas, así que la corriente fija cuánto combustible se gasta: por cada culombios (con = 96 485 C/mol), un mol de H₂. Con una mezcla, cada molécula aporta electrones distintos: el H₂ y el CO, dos; el CH₄, ocho. El modelo reparte el consumo según la composición, con electrones por mol de mezcla, y multiplica por las celdas, que llevan la misma corriente en serie.
De dónde sale la tensión
Nernst: la tensión ideal
Si no circulara corriente, la celda daría la tensión que corresponde a la energía libre de la reacción, la tensión de Nernst:
sale de las tablas termodinámicas del NIST (ecuaciones de Shomate para cada gas). Es la primera comprobación: a 1000 K da −192,59 kJ/mol para H₂ + ½O₂ → H₂O, frente a −192,6 de las tablas, y = 0,998 V. El logaritmo dice algo importante: la tensión depende de lo que hay en el ánodo. Cuanto más hidrógeno se gasta y más agua se acumula, menos tensión. Con la mezcla del biogás el modelo usa la misma idea, ponderando cada reacción por sus electrones.
Las tres pérdidas
Con corriente, la tensión baja. El visor la desglosa en la tabla «De dónde sale la tensión»:
- Concentración. El hidrógeno tiene que difundirse por los poros del ánodo hasta donde reacciona. Allí hay menos H₂ y más agua que en el canal, así que la tensión de Nernst que «ve» la reacción es menor. El modelo lo describe con una corriente límite de difusión : . Es la pérdida que se dispara cuando el combustible escasea.
- Resistencia. El electrolito no es un conductor perfecto: , con una que baja con la temperatura (Arrhenius). Por eso las SOFC trabajan calientes.
- Activación. Arrancar la reacción en los electrodos cuesta tensión, según la ecuación de Butler–Volmer: , con una corriente de intercambio que también sigue a Arrhenius.
Con biogás a 30 A, cada celda tiene 931 mV de Nernst y pierde 21 por concentración, 45 por resistencia y 22 por activación: quedan 843 mV. La pila da 25,3 V.
Y el calor
La energía que la reacción libera no es sino , la entalpía, algo mayor. Lo que no sale como electricidad sale como calor. Con la tensión termoneutra :
Cuanto más baja la tensión, más calor por amperio. Es el balance que separa la flecha naranja de la roja en el esquema.
Contra qué se comprueba
Un modelo con estas piezas tiene cuatro números que no salen de ninguna tabla: la resistencia, la corriente de intercambio, la corriente límite y sus energías de activación. Para fijarlos hacen falta medidas.
Las del proyecto no se pueden usar, pero hay un conjunto público excelente: el de Del Zotto, Monforti Ferrario, Hatunoglu y Dell’Era (2021), que ensayaron una celda de 3,5 cm² y publicaron 24 curvas tensión–corriente a 700, 750 y 800 °C con entre un 10 y un 90 % de hidrógeno. El ajuste usa las 16 curvas de 750 y 800 °C y deja las de 700 °C sin ver. El modelo las predice con 14 mV de error medio (36 como máximo), algo mejor que en las curvas con las que se ajustó (17 mV).
Detalle técnicoLo que las medidas no deciden
- La tensión en vacío pide agua. El ensayo usa hidrógeno seco, y con agua cero Nernst daría infinito. Despejando el agua de las 24 tensiones en vacío sale un ~2 %, casi constante: una pequeña fuga. Con 75–90 % de H₂ la tensión medida queda 12–32 mV por debajo de Nernst, y una fuga constante no lo explica; queda como discrepancia.
- Resistencia y activación se confunden. Las curvas tensión–corriente no separan bien una de otra: si se dejan libres, la resistencia se va a 0,001 Ω y la activación absorbe todo. El error baja a 10–12 mV, pero con parámetros sin sentido físico. Separarlas exige medidas de impedancia. Se fija un valor típico de un electrolito de YSZ (0,15 Ω·cm² a 750 °C, 80 kJ/mol) y se ajustan la activación ( = 0,59 A/cm², 105 kJ/mol) y la difusión ( = 3,1 A/cm²).
La parte dinámica se comprueba de otras tres maneras:
- Una solución exacta. Con un escalón de corriente, cada presión parcial es una exponencial de primer orden con constante de tiempo . La integración la reproduce con un error de 2·10⁻⁹ del salto.
- Los átomos se conservan. Con biogás y escalones de carga, los átomos de H, C, O y N que entran son los que salen más los que se acumulan, con un desequilibrio de 3·10⁻⁸.
- El navegador calcula lo mismo que Python. El visor integra en JavaScript (Runge–Kutta de cuarto orden). Frente a la versión en Python, la tensión de la pila difiere en 2·10⁻⁵ mV. Un minuto de pila se calcula en 50 ms.
Había una referencia pública con la que comparar, OPEM, que implementa el modelo de Padullés. No sirvió: su versión 1.4 evalúa el retardo de primer orden en en lugar de en régimen permanente, y en una de sus variantes resta el agua producida en lugar de sumarla.
Pedir más de lo que hay
La curva de polarización, abajo a la derecha, resume la pila: tensión por celda frente a corriente, con el combustible fijo. Con el biogás nominal:
| Corriente | Tensión por celda | Electricidad | Calor | Combustible usado | Rendimiento |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 A | 0,944 V | 283 W | 90 W | 18 % | 13 % |
| 20 A | 0,896 V | 537 W | 208 W | 35 % | 26 % |
| 30 A | 0,843 V | 759 W | 360 W | 52 % | 36 % |
| 40 A | 0,768 V | 921 W | 570 W | 70 % | 44 % |
| 44 A | 0,688 V | 908 W | 733 W | 77 % | 43 % |
Al principio, más corriente es más electricidad: la tensión apenas baja. Pero cada amperio gasta combustible, el hidrógeno del ánodo se agota y la pérdida de concentración se dispara (de 49 mV a 40 A a 108 mV a 44 A). La potencia tiene un máximo, 933 W a unos 42 A, y a partir de ahí pedir más corriente da menos electricidad y mucho más calor.
Una pila real no se lleva ahí. Por debajo de unos 0,6 V por celda el níquel del ánodo empieza a oxidarse y la celda se estropea, así que la electrónica limita la corriente. El visor hace lo mismo: deja pedir hasta 60 A, pero con el biogás nominal no entrega más de 44,9 A y lo avisa. Con más caudal de combustible el límite sube (al 150 %, 61 A). Con gas de síntesis baja a 43,6 A, y con hidrógeno sube a 47,7 A.
El rendimiento bajo con poca corriente no es un defecto de la pila sino del ensayo: el caudal de combustible es fijo, así que a 10 A sale por el escape el 82 % sin usar. En un sistema real ese resto se quema en un postquemador y se aprovecha como calor; el modelo no lo cuenta. El aire, en cambio, apenas cambia la tensión: con un 30 % del caudal nominal el límite solo baja a 44,2 A. En una pila real el exceso de aire sirve sobre todo para refrigerarla, y este modelo, que mantiene la temperatura fija, no lo ve.
El puente con el invernadero
A 30 A, con biogás, la pila da 759 W de electricidad y 360 W de calor, y por el escape salen 523 g de CO₂ por hora. Parte de ese CO₂ ya venía en el biogás y parte lo produce la pila al oxidar el CO y el metano. Las dos cosas le interesan a un invernadero: el calor, para la noche, y el CO₂, para enriquecer el aire de día. En el invernadero por piezas son dos de las palancas que se pueden comparar. Unir los dos modelos es el siguiente paso natural.
Lo que el modelo no sabe
- No es la pila de AGRO-SOFC. Las ecuaciones son las de aquel modelo, pero los parámetros salen de una celda pública de 3,5 cm² escalada a 100 cm², y la pila (30 celdas, 2 L por compartimento, caudales) es un diseño de ejemplo.
- La temperatura es fija. No hay balance de energía de la pila: el calor se calcula, pero no la calienta. Por eso el aire solo aporta oxígeno.
- Cada compartimento es una caja. No hay gradientes a lo largo del canal: en una celda real la entrada tiene mucho hidrógeno y la salida poco, y la corriente se reparte de forma desigual.
- No hay reformador ni postquemador. El biogás entra ya reformado, y el combustible sin usar sale sin quemar.
- No envejece. Las celdas reales pierden tensión con las horas de uso; aquí siempre están nuevas.
Cómo reproducirlo
El código está en energia/pila-sofc
del repositorio de las simulaciones:
python python/termo.py # ΔG y E₀ frente a las tablas
# las curvas de Del Zotto et al.: https://doi.org/10.5281/zenodo.5763484
python python/datos_delzotto.py "tmp/zenodo-delzotto/DATA 2 article Energies 14-02038.xlsx"
python python/ajuste.py # ajuste a 750/800 °C y predicción de 700 °C
python python/prueba_dinamica.py # solución exacta y conservación de átomos
python python/referencia.py # la pila del visor y la referencia para JavaScript
cd app && npm install && npm run prueba # JavaScript frente a Python
npm run dev # el visor
Fuentes
- L. Del Zotto, A. Monforti Ferrario, A. Hatunoglu, A. Dell’Era (2021), medidas de la celda, doi:10.5281/zenodo.5763484, CC BY 4.0; artículo en Energies 14, 2038.
- J. Padullés, G. W. Ault, J. R. McDonald (2000), An integrated SOFC plant dynamic model for power system simulation, Journal of Power Sources 86, 495–500.
- NIST Chemistry WebBook, SRD 69: coeficientes de Shomate.